3.2 晶體化學(xué)基本原理(2)

    3.2.2 離子極化

    離子晶體是由正、負(fù)離子組成的，而正、負(fù)離子是由原子核和外圍電子組成的，在理想情況下，常把原子核外圍的電子云看成是以原子核為中心的對(duì)稱球形，所以原子核的正電荷中心與電子云負(fù)電荷中心是重合的，所以可以把離子作為點(diǎn)電荷來處理。但在實(shí)際情況下，離子在外電場(chǎng)作用下，正、負(fù)電荷中心往往不重合，從而產(chǎn)生偶極現(xiàn)象（圖3-4）。此時(shí)離子的形狀不再是球形，其大小也發(fā)生變化。離子的極化就是指離子在外電場(chǎng)作用下，形狀和大小發(fā)生改變的現(xiàn)象。
    在離子晶體中，陰、陽離子都受到相鄰異號(hào)離子電場(chǎng)的作用而被極化；同時(shí)，它們本身的電場(chǎng)也對(duì)鄰近異號(hào)離子產(chǎn)生極化作用。因此，極化過程包括兩個(gè)方面：
    (1) 一個(gè)離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，即被極化。常用極化率a來表示離子被極化程度的大小。
   (2) 一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其他離子極化，即主極化。常用極化力b來表示主極化能力的大小。
     
    極化率表達(dá)式為：
      （3-10）
  式中，為誘導(dǎo)偶極矩，e為電荷、l為極化后正負(fù)電荷中心的距離，F(xiàn)為離子所在位置的有效電荷強(qiáng)度。表3-2給出了一些離子的離子半徑和極化率a值。
    極化力表達(dá)式為：
          （3-11）
 式中，Z為離子的電價(jià)，r為離子半徑。
    在離子晶體中，一般情況是陰離子半徑較大，易于變形而被極化，主極化能力較低。陽離子半徑相對(duì)較小，當(dāng)電價(jià)較高時(shí)其主極化作用大，而被極化程度較低。由于離子極化，造成離子之間電子云相互穿插，使陰、陽離子之間的距離縮短，從而改變了離子的配位數(shù)、離子鍵的鍵性以至于晶體的結(jié)構(gòu)類型。由于陰、陽離子之間的距離變短，一般使得離子配位數(shù)降低，離子鍵成分下降，導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵型。表3-3是銀的3個(gè)鹵化物由于陰離子不同造成a值變化，它們?cè)诰�體結(jié)構(gòu)中的極化也不同，以至于離子配位數(shù)、質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵性質(zhì)以及晶體結(jié)構(gòu)類型都發(fā)生了變化。