3.2 晶體化學(xué)基本原理(4)

    3.2.5 Pauling規(guī)則

     Pauling在結(jié)晶化學(xué)定律基礎(chǔ)上，對(duì)離子晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸納總結(jié)，提出了5條規(guī)則，這就是著名的Pauling規(guī)則。Pauling規(guī)則是從實(shí)踐基礎(chǔ)上概括出來(lái)的，雖然也有一定的理論依據(jù)，但畢竟是經(jīng)驗(yàn)性的。Pauling規(guī)則對(duì)于大多數(shù)離子晶體是符合的，對(duì)某些物質(zhì)，特別是含有較強(qiáng)共價(jià)鍵成分的晶體，可能會(huì)出現(xiàn)一些例外。對(duì)于過(guò)渡元素化合物的離子晶體以及非離子晶體，Pauling規(guī)則就不適用了。
    1.第一規(guī)則
    圍繞每一個(gè)陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陽(yáng)離子處于中心位置，陰離子處于多面體的頂角；陰、陽(yáng)離子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比，與離子的價(jià)數(shù)無(wú)關(guān)。這就是Pauling第一規(guī)則，也稱多面體規(guī)則。
    該規(guī)則表明，陽(yáng)離子的配位數(shù)并非決定于它本身或者陰離子的半徑，而是決定于它們的比值。如果陰離子作緊密堆積，則陽(yáng)離子處于四面體空隙或者八面體空隙中，當(dāng)正、負(fù)離子之間正好相互接觸時(shí)，從幾何關(guān)系上可以計(jì)算出四面體配位和八面體配位時(shí)的正、負(fù)離子半徑比。圖3-3(a)示出了陽(yáng)離子填充在由陰離子作緊密堆積所形成的八面體空隙中，且所有離子都正好兩兩相切的圖解。經(jīng)過(guò)幾何關(guān)系簡(jiǎn)單推導(dǎo)，即可得到如下關(guān)系：
            （3-12）
    當(dāng)<0.414時(shí)，陰離子相互接觸而陰、陽(yáng)離子不接觸，這種狀態(tài)是不穩(wěn)定的，陰離子之間的斥力將迫使八面體配位結(jié)構(gòu)瓦解，陽(yáng)離子的配位數(shù)由6下降為4（四面體配位結(jié)構(gòu)）（參見(jiàn)圖3-3(c)）。所以，只要<0.414，八面體配位結(jié)構(gòu)就不可能穩(wěn)定存在。當(dāng)陽(yáng)離子呈四面體配位結(jié)構(gòu)，且陰、陽(yáng)離子相互接觸時(shí)，同樣從幾何關(guān)系可以導(dǎo)出：0.225。所以，當(dāng)=0.225~0.414，是四面體配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的正、負(fù)離子半徑比范圍。
    當(dāng)>0.414時(shí)，正、負(fù)離子仍可保持接觸，但陰離子之間被撐開(kāi)了，結(jié)構(gòu)仍可穩(wěn)定存在，只不過(guò)堆積密度有所下降（參見(jiàn)圖3-3(b)），直至當(dāng)=0.732時(shí)，陽(yáng)離子允許有8個(gè)陰離子與其配位。所以，=0.414~0.732是八面體配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的正、負(fù)離子半徑比范圍。
    離子晶體中陽(yáng)離子經(jīng)常出現(xiàn)的配位數(shù)是2、3、4、6、8、12，根據(jù)幾何關(guān)系分別計(jì)算出臨界值，表3-5列出了這些值以及相應(yīng)的配位多面體形狀。
     
    需要指出，對(duì)于穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)，基本上比較符合上表情況。但是，晶體結(jié)構(gòu)往往受到多種因素的影響，在實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)不符合上表的情況。另外，當(dāng)值處于邊界值附近（如0.414、0.732），同一陽(yáng)離子可能會(huì)出現(xiàn)不同的配位數(shù)。
        2.第二規(guī)則
    在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)陰離子從所有相鄰接的陽(yáng)離子分配給該陰離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，等于陰離子的電荷數(shù)。這個(gè)規(guī)則稱為靜電價(jià)規(guī)則或者Pauling第二規(guī)則。
    靜電價(jià)規(guī)則對(duì)于驗(yàn)證晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是非常重要的，是必須嚴(yán)格滿足的，因?yàn)槿魏挝镔|(zhì)都必須滿足靜電平衡原理。對(duì)于一個(gè)規(guī)則的配位多面體，中心陽(yáng)離子分配給每個(gè)配位陰離子的靜電鍵強(qiáng)度S，等于陽(yáng)離子的電荷數(shù)Z⁺除以它的配位數(shù)CN₊，即S=Z⁺/CN₊。設(shè)陰離子電荷數(shù)Z^-，陰離子配位數(shù)CN_-，則有：，其中i是指某一負(fù)離子至每一個(gè)以負(fù)離子為頂點(diǎn)的多面體中央的正離子的靜電鍵。在CaF₂晶體結(jié)構(gòu)中，Ca²⁺的配位數(shù)為8，則Ca²⁺分配給每個(gè)配位F^-的靜電鍵強(qiáng)度為S=2/8=1/4。F^-的電荷數(shù)為1，因此，每個(gè)F^-周圍應(yīng)該有4個(gè)Ca²⁺，即CN_F^-=4，它是4個(gè)Ca-F配位立方體的公共頂角。
       3.第三規(guī)則
   在晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)配位多面體以共頂方式連接，共棱連接，特別是共面連接方式存在時(shí)，會(huì)使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低（圖3-6）。此種效應(yīng)對(duì)于高電價(jià)、低配位數(shù)的陽(yáng)離子所形成的配位多面體是比較明顯的，當(dāng)正、負(fù)離子半徑比接近某個(gè)配位數(shù)穩(wěn)定存在范圍的下限時(shí)，更為顯著。其原因在于，共棱，特別是共面連接，使兩個(gè)多面體的中心正離子之間的距離縮短，正離子之間的斥力很大，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。
         
        4.第四規(guī)則
    在一個(gè)含有多種陽(yáng)離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的那些陽(yáng)離子所形成的配位多面體不傾向于相互直接連接。這條規(guī)則實(shí)際上可以看成是第3條規(guī)則的延伸，高價(jià)、低配位數(shù)的陽(yáng)離子配位多面體通過(guò)其他陽(yáng)離子配位多面體連接而被隔開(kāi)，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
       5.第五規(guī)則
   在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類，傾向于最少。此規(guī)則稱為節(jié)約規(guī)則，也就是說(shuō)，在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中，晶體化學(xué)性質(zhì)相似的不同離子，將盡可能采取相同的配位方式，使本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的數(shù)目盡可能少。
（本節(jié)完）