3.3 晶體場理論和配位場理論(2)

    3.3.3 晶體場穩(wěn)定化能

    從（3-15）式可知，與處于球形場中的離子相比，在八面體晶體場中，t_2g組軌道中的每一個(gè)電子將使離子的總靜電能降低2/5Δ_o，即使離子的穩(wěn)定程度增加2/5Δ_o；而e_g組軌道中的每一個(gè)電子，使離子的總能量增高3/5Δ_o，從而使穩(wěn)定程度減少3/5Δ_o。因此，當(dāng)一個(gè)過渡元素離子從d軌道未分裂的狀態(tài)進(jìn)入到八面體配位位置中時(shí)，它的總靜電能將改變ε_o：
          （3-19）
  式中，N(t_2g)和N(e_g)分別為t_2g組和e_g組軌道內(nèi)的電子數(shù)目。對于四面體場來說，基于完全相同的原理，根據(jù)（3-17）式的關(guān)系，其離子總靜電能的改變ε_t為：
         （3-20）
  式中，N(t₂)和N(e)分別為t₂組和e組軌道內(nèi)的電子數(shù)目。對于任何其他的晶體場，都可按此原理類推。根據(jù)電子排布的規(guī)則，e永遠(yuǎn)不可能出現(xiàn)正值。
      把過渡元素離子從d軌道未分裂的球形場中進(jìn)入到晶體場中時(shí)，其總靜電能改變的負(fù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能，縮寫為CFSE。在數(shù)值上，CFSE=|ε|。它代表位于配位多面體中的離子，與處于球形場中的同種離子相比，在能量上的降低，也就是代表晶體場所給予離子的一種額外穩(wěn)定化作用。
    過渡元素離子在一個(gè)給定的晶體場中，其晶體穩(wěn)定化能的具體數(shù)值，將取決于兩個(gè)因素，一個(gè)是離子本身的電子構(gòu)型，另一個(gè)是晶體場分裂參數(shù)Δ的大小。
    不同的過渡元素離子，它們在電子構(gòu)型上存在差別，主要表現(xiàn)在d電子的數(shù)目及其排布方式的不同。對于一個(gè)給定的離子而言，d電子數(shù)是確定的，但d電子的排布方式在不同的晶體場中可能會有差別。當(dāng)離子處于球形場中時(shí)，其電子的排布遵循洪特規(guī)則，將盡可能多地分別占據(jù)空的軌道，且自旋平行；只有當(dāng)五個(gè)d軌道全為半滿時(shí)，才再自旋成對地充填這5個(gè)d軌道。當(dāng)兩個(gè)電子處于同一軌道中時(shí)，靜電斥力將增大，要迫使電子在同一個(gè)軌道中成對自旋，必須給予一定的能量，來克服所增加的這部分靜電斥力，這一能量稱為電子成對能，記為P（氣態(tài)的自由離子的P值可由理論計(jì)算得出）。當(dāng)離子處于—個(gè)晶體場中，例如某個(gè)八面體場中時(shí)，d軌道便分裂成能量差為Δ₀的t_2g和e_g兩組軌道。此時(shí)，d電子的排布將受到兩種相反傾向的影響：為了盡可能地降低體系的總能量，Δ₀的影響要求電子盡先填充能量較低的t_2g軌道，但P的影響則要求電子盡可能多地分占—切空的軌道。當(dāng)Δ₀<P時(shí)，表現(xiàn)為弱場條件，電子只有在自旋平行地分占了全部五個(gè)d軌道之后，才開始在能量較低的t_2g軌道中繼續(xù)填充自旋成對電子，因而離子具有盡可能多的、自旋平行的不成對電子，處于高自旋狀態(tài)。反之，在強(qiáng)場條件下，Δ₀>P，電子只有在t_2g軌道全被自旋成對的電子填滿之后，才開始充填e_g軌道，此時(shí)，離子處于低自旋狀態(tài)。

   3.3.4 八面體擇位能

    從表3-7可見，對于任一給定的過渡元素離于來說，它在八面體場中的晶體場穩(wěn)定化能總是比在四面體場中時(shí)大。把某一過渡元素離子在這兩種晶體場中CFSE的差值，稱為該過渡元素離子的八面體擇位能，縮寫為OSPE（亦稱八面體位置優(yōu)先能）。它代表了該離子位于八面體晶體場中時(shí)，與處于四面體晶體場中時(shí)的情況相比，在能量上降低的程度，或者說穩(wěn)定性增高的程度。顯然，離子的OSPE值越大，它優(yōu)先選擇進(jìn)入晶格中八面體配位位置的趨勢越強(qiáng)，常見的第一過渡系列離子的八面體擇位能的數(shù)值也列于表3-7中。