3.3 晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論(3)

    3.3.5 姜-泰勒效應(yīng)

    對(duì)于具有六配位的過渡金屬離子來說，其中d₀、d₃、d₅、d₁₀以及高自旋的d₅和低自旋的d₈離子，它們之中被電子所占據(jù)的各個(gè)軌道疊合在一起時(shí)，所表現(xiàn)出來的整個(gè)d殼層電子云在空間的分布，將符合O_h對(duì)稱，因此它們?cè)谡�八面體配位位置中是穩(wěn)定的。但其他離子，特別是d₉和d₄離子，它們d殼層電子云的空間分布不符合O_h對(duì)稱，因此它們?cè)谡�八面體配位位置中是不穩(wěn)定的，從而將導(dǎo)致d軌道的進(jìn)一步分裂，并使配位位置發(fā)生偏離O_h對(duì)稱的某種畸變，以便使中心離子穩(wěn)定。這種由于中心過渡金屬離子之d電子云分布的對(duì)稱性和配位體的幾何構(gòu)型不相協(xié)調(diào)，因而導(dǎo)致后者發(fā)生畸變，并使中心陽(yáng)離子本身的d軌道的簡(jiǎn)并度降低，以便達(dá)到穩(wěn)定化程度提高，這種效應(yīng)稱為姜-泰勒效應(yīng)，或稱畸變效應(yīng)。
    現(xiàn)以Cu²⁺(3d⁹)離子為例來說明上述效應(yīng)。Cu²⁺離子在八面體晶體場(chǎng)中的電子構(gòu)型為(t_2g)⁶(e_g)³，與呈O_h對(duì)稱的d¹⁰殼層相比，缺少一個(gè)e_g電子。如所缺的為d_x²-y²軌道中的一個(gè)電子，那么，與d¹⁰殼層的電子云密度相比，d⁹離子在xy平面內(nèi)的電子云密度就要顯得小一些。于是，有效核正電荷對(duì)位于xy平面內(nèi)的四個(gè)帶負(fù)電荷的配位體的吸引力，就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配位體的吸引力，從而形成xy平面內(nèi)的四個(gè)短鍵和z軸方向上的兩個(gè)長(zhǎng)鍵，使配位正八面體畸變成沿z軸拉長(zhǎng)了的配位四方雙錐體。這種情況就相當(dāng)于，在八面體晶體場(chǎng)中，位于xy平面內(nèi)的四個(gè)配位體向著中心的Cu²⁺離子靠近，同時(shí)z軸方向的兩個(gè)配位體則背離了中心離子向外移動(dòng)，此時(shí)按照相同于圖3-8中所考慮的因素，原來是雙重簡(jiǎn)并的e_g軌道，便分裂為兩個(gè)能級(jí)；同時(shí)，三重簡(jiǎn)并的t_2g軌道也將發(fā)生相應(yīng)的進(jìn)—步分裂，最終導(dǎo)致如圖3-9所示的情況。此時(shí)，由于能級(jí)最高的 軌道中只有一個(gè)電子，因而與在正八面體場(chǎng)中的情況相比，中心陽(yáng)離子將額外得到（1/2）β的穩(wěn)定化能，從而得以在此畸變了的尖四方雙錐形配位位置中穩(wěn)定下來。如果上述所缺少的一個(gè)e_g電子不是d_x²-y²軌道而是d_z²軌道中的電子時(shí)，則畸變的結(jié)果將形成由四個(gè)長(zhǎng)鍵和兩個(gè)短鍵所構(gòu)成的扁四方雙錐形配位體。其他形式的畸變，它們的具體情況雖然各不相同，但機(jī)理都是一樣的。
      
3.3.6 過渡元素離子有效半徑的晶體場(chǎng)效應(yīng)

    對(duì)于同一周期中的同價(jià)陽(yáng)離子而言，它們的價(jià)層電子都是相同的，但隨著原子序數(shù)Z的增長(zhǎng)，離子的核正電荷與核外電子數(shù)都隨之而增加，相應(yīng)地核正電荷對(duì)電子的吸引力以及電子本身相互間的斥力也都隨之而增大。在通常情況下，上述吸引力增大的幅度要超過斥力增加的幅度，因而同周期中同價(jià)陽(yáng)離子的有效離子半徑，將隨著原子序數(shù)Z的增大而單調(diào)地減小。鑭系收縮就是這方面的一個(gè)典型例子。
    但是在過渡金屬離子中，其有效半徑的變化趨勢(shì)明顯地不符合上述的模式。圖3-10示出了第一過渡系列的六配位二價(jià)陽(yáng)離子的有效半徑，隨原子序數(shù)的增大而變化的曲線。其中高自旋態(tài)離子的曲線呈W形，兩個(gè)鞍點(diǎn)分別在V²⁺(d³)和Ni²⁺(d⁸)處，峰點(diǎn)則在Mn²⁺(d⁵)處；低自旋態(tài)離子的曲線則呈V形，鞍點(diǎn)在Fe²⁺(d⁶)處。這樣一種變化特性，顯然不能用自由離子的波函數(shù)來進(jìn)行解釋。
        
    運(yùn)用晶體場(chǎng)理論可以對(duì)此現(xiàn)象做出合理的解釋。這是因?yàn)椋�過渡金屬離子的d軌道，在六配位的八面體晶體場(chǎng)中分裂成為t_2g和e_g兩組軌道，其中t_2g的電子云插入到配位體的間隙中。因此，對(duì)于配位體來說，當(dāng)中心陽(yáng)離子隨著核電荷的增加而增加t_2g軌道中的電子時(shí)，后者所起的屏蔽作用較弱，而有效核電荷的增加將占優(yōu)勢(shì)。于是中心陽(yáng)離子便吸引配位體向自己靠攏，從而導(dǎo)致中心陽(yáng)離子本身的有效半徑減小。但是，e_g軌道由于它與帶負(fù)電荷的配位體處于迎頭相碰的位置，因而增加它的電子時(shí)，中心陽(yáng)離子的電子云對(duì)配位體的排斥作用將占優(yōu)勢(shì)，從而增大了中心陽(yáng)離子本身的有效半徑。據(jù)此，結(jié)合具體離子的電子構(gòu)型，就能圓滿地解釋過渡金屬離子有效半徑的前述變化趨勢(shì)。
    在八面體晶體場(chǎng)中，由于t_2g電子的增加同時(shí)還將使離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能增加，而e_g電子的增加則產(chǎn)生相反的效果，因此，在離子半徑的變化與晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE的變化之間，肯定會(huì)存在有良好的相關(guān)性（見圖3-10）。所以，過渡金屬離子有效半徑的變化，是在由于原子序數(shù)的增大而半徑正常地趨于減�。ň拖耔|系收縮那樣）的基礎(chǔ)上，再加上由于晶體場(chǎng)穩(wěn)定化作用所引起的半徑的額外收縮，由這兩者疊加在一起所產(chǎn)生的最終結(jié)果。