3.5 無(wú)機(jī)非金屬材料組成與晶體結(jié)構(gòu)(1)

    3.5.1 典型結(jié)構(gòu)類型

    本節(jié)總體要求讀者掌握無(wú)機(jī)材料典型的晶體結(jié)構(gòu)類型，能夠?qū)ζ渚О�進(jìn)行分析和描述——晶系、基本格子、等同點(diǎn)分析、正負(fù)離子配位數(shù)（CN_±）、晶胞分子數(shù)z、質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)、四面體和八面體空隙數(shù)量、位置及被占據(jù)情況、同晶型典型物質(zhì)及特性，熟記幾個(gè)典型晶體結(jié)構(gòu)圖。
    1. 金剛石型結(jié)構(gòu)
    金剛石型結(jié)構(gòu)是以金剛石結(jié)構(gòu)作為代表的。金剛石的化學(xué)式為C，屬立方晶系，基本格子是立方面心格子，空間群符號(hào)Fd3m，晶胞參數(shù)a_o=0.356nm。圖3-21是金剛石的晶胞圖和投影圖，此晶胞中共有8個(gè)C原子，分別位于立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分布在立方體內(nèi)8個(gè)小立方體中的4個(gè)小立方體的中心。有2套等同點(diǎn)，8個(gè)頂角和6個(gè)面心的質(zhì)點(diǎn)屬于一套，構(gòu)成立方面心格子，體內(nèi)的4個(gè)質(zhì)點(diǎn)屬于一套。務(wù)必注意，不同套的等同點(diǎn)，必須具有相同的布拉維格子，一個(gè)晶胞中只能有一種布拉維格子。在金剛石晶體中，C原子的配位數(shù)為4，C-C之間形成共價(jià)鍵。當(dāng)建立了坐標(biāo)系之后，就可以確定每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)位置，如質(zhì)點(diǎn)A的坐標(biāo)為：1/4, 1/4, 3/4，質(zhì)點(diǎn)B的坐標(biāo)為：1/2, 1, 1/2，質(zhì)點(diǎn)C的坐標(biāo)為：1, 1, 1。這種采用數(shù)值化方式描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范化的，但以球體堆積的方法來(lái)描述晶體結(jié)構(gòu)，則相對(duì)直觀，有助于理解。為了方便表示晶胞，還可以采用投影圖，圖3-21中示出了晶胞在（001）面上的投影圖，各質(zhì)點(diǎn)在a軸、b軸方向上的位置，已在投影圖中示出，在c軸方向的高度則由數(shù)字標(biāo)出，可以用百分制或者分?jǐn)?shù)表示，比如50或者1/2均表示在c軸方向一半的高度，其余類推。
                
    在金剛石晶體中，質(zhì)點(diǎn)不作緊密堆積，加上C原子質(zhì)量較輕，所以金剛石的密度較小。由于C-C之間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵，所以金剛石具有非常高的硬度和熔點(diǎn)，其硬度是自然界所有物質(zhì)中為最高的。它具有很好的導(dǎo)熱性能，是由于組成質(zhì)點(diǎn)單一，有助于聲子傳導(dǎo)和熱輻射。金剛石還具有半導(dǎo)體性能。因此，金剛石常被用作高硬切割材料和磨料以及鉆井用鉆頭、集成電路中散熱片和高溫半導(dǎo)體材料。
    與金剛石屬于同一種類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有硅、鍺、灰錫（a-Sn）、人工合成立方氮化硼（c-BN）等。自然界中存在少量天然金剛石，工業(yè)上主要用石墨經(jīng)高溫高壓合成得到。

   2. 石墨結(jié)構(gòu)
    石墨的化學(xué)式也是C，屬六方晶系，六方原始格子，P63/mmc空間群，a_o=0.246nm，c_o=0.670nm。石墨的結(jié)構(gòu)(圖3-22)特征是C原子成層狀排列，每一層中C原子排列成六方環(huán)狀，每個(gè)C原子與周圍3個(gè)C原子成共價(jià)鍵結(jié)合，鍵長(zhǎng)0.142nm。層與層之間依靠分子鍵結(jié)合，層間距0.335nm。虛線范圍是單位晶胞。石墨的很多性質(zhì)是與石墨的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密不可分的。由于石墨層間結(jié)合力較弱，使其容易沿層間解理，有滑膩感，表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性，在機(jī)械工業(yè)上作為中低溫固體潤(rùn)滑劑。C原子有4個(gè)外層電子，但在層內(nèi)只有3個(gè)電子參與成鍵，多余1個(gè)電子可在層內(nèi)移動(dòng)，類似于金屬中的自由電子，因此，在平行于層的方向具有良好的導(dǎo)電性，可以用作電極和氣氛爐的高溫發(fā)熱體，石墨發(fā)熱體最高使用溫度可達(dá)2000°C以上。石墨硬度低，易加工，在惰性氣氛中熔點(diǎn)很高，可用作高溫坩堝。
    人工合成六方氮化硼（h-BN）與石墨具有相同的結(jié)構(gòu)類型，在石墨晶體結(jié)構(gòu)中，將C原子依次交替換成B原子和N原子，就成了h-BN。它是陶瓷中惟一可以用車、刨、銑、鉆進(jìn)行機(jī)加工的陶瓷，可用作高溫固體潤(rùn)滑劑，不導(dǎo)電。
    金剛石和石墨具有相同的化學(xué)組成，但結(jié)構(gòu)類型卻絕然不同，這是由于它們的生成熱力學(xué)條件不同所致。石墨是在高溫下生成，而金剛石卻是在高溫高壓條件下生成。我們把化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下生成不同的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。對(duì)于由此而產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同、而結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體或者多晶形。由于各變體是在不同的熱力學(xué)條件下形成的，因此當(dāng)外界條件改變時(shí)，各變體之間就要發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，稱為同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。后面所要涉及到的許多物質(zhì)都存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象和同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。
    與同質(zhì)多晶相對(duì)應(yīng)的另一個(gè)名詞是類質(zhì)同晶，其定義是：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中原有離子或原子的配位位置被介質(zhì)中性質(zhì)相似的其他離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。比如在地殼中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)方解石（CaCO₃）和菱鎂礦（MgCO₃）共生成白云石[(Ca, Mg)CO₃]，就屬于類質(zhì)同晶現(xiàn)象的一個(gè)典型例子。