3.5 無機非金屬材料組成與晶體結(jié)構(gòu)(8)

    2. 層狀和架狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)
     1）層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)
     層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點是[SiO₄]通過3個頂角上的氧，在二維平面內(nèi)延伸形成硅氧四面體層，在層內(nèi)[SiO₄]之間形成六元環(huán)狀，另外一個頂角共同朝一個方向。硅氧四面體層的結(jié)構(gòu)形式如圖3-36所示。在層內(nèi)，[SiO₄]頂角上的氧的價鍵已經(jīng)飽和，而另一個頂角上的氧是自由氧，價鍵尚未飽和，需要與其他陽離子（如Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等）連接。這些其他離子所形成的配位多面體（八面體）也要構(gòu)成六元環(huán)狀。它們之間有2種連接方式：如果八面體以共棱方式相連，但O^2-只被2個正離子所共用，這種八面體稱為二八面體，也就是說，只有2/3 八面體空隙被正離子填充，[AlO₆]就屬此種情況。Al³⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S=3/6=1/2，每個O^2-與2個Al³⁺連接，占去1價；[SiO₄]中Si⁴⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S=4/4=1。其總和等于氧的電荷數(shù)，達到了電荷平衡，因此這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。如果八面體以共棱方式相連，但O^2-被3個正離子所共用，這種八面體稱為三八面體，也就是說，全部八面體空隙都被正離子填充，[MgO6]就屬此種情況。Mg²⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S=2/6=1/3，每個O^2-與3個Mg²⁺連接，占去1價；[SiO₄]中Si⁴⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S=4/4=1。其總和等于氧的電荷數(shù)，達到了電荷平衡，因此這種結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的。不管是二八面體還是三八面體，八面體層網(wǎng)絡(luò)中仍有一些O^2-不能與Si⁴⁺配位（活性氧），因而剩余電價就要由H⁺來平衡，所以層狀結(jié)構(gòu)中都有OH^-出現(xiàn)。
    在層狀硅酸鹽晶體中，又有兩層型（1:1型）和三層型（2:1型）之分，前者是由1層[SiO₄]+1層[AlO₆]/[MgO₆]相互交替排列而成，后者是由兩層[SiO₄]層間夾一層[AlO₆] / [MgO₆]而形成，整個硅酸鹽結(jié)構(gòu)就是以這兩層或者三層作為單元，重復(fù)堆積而成。每兩層或每三層單元內(nèi)質(zhì)點之間是化學(xué)鍵結(jié)合，很牢固，而單元層之間是依靠分子鍵或者氫鍵結(jié)合，結(jié)合力較弱，很容易沿層間解理，或者在層間滲入水分子。對于實際的硅酸鹽晶體，還常常存在離子取代現(xiàn)象，比如[SiO₄]中的Si⁴⁺被Al³⁺等取代，八面體層中Al³⁺也可能被Mg²⁺或Fe²⁺等取代，造成電價不平衡，就必然在單元層之間進入其他低價陽離子，如Na⁺、K⁺等，以保持電中性。如果該陽離子在層間結(jié)合力較弱，就有可能被其他濃度高或者結(jié)合力更強的陽離子所交換，這就是粘土類礦物的陽離子交換性質(zhì)。某些層狀礦物還有另外一個特點，就是單元層之間結(jié)合力很弱，容易滲入大量水分子。此二特點在蒙脫石中表現(xiàn)得最為突出。
（1）高嶺石（1:1型，[SiO₄]+[AlO₆]）
    化學(xué)式：Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈或Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，三斜晶系，C1空間群，a_o=0.5139nm，b_o=0.8932nm，c_o=0.7371nm，α=91°36＇，β=104°48＇，γ=89°54＇，z = 1。在高嶺石結(jié)構(gòu)中（圖3-37），離子取代很少，化學(xué)組成比較純凈。每兩層之間的聯(lián)系主要是氫鍵，其結(jié)合力要強于分子鍵，因此單元層之間不容易滲入水分子，可以交換的陽離子容量也小。
                    
      下面用Pauling靜電價規(guī)則驗證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，分別選取標記為1、2和3的三個離子。
    1號氧離子跟2個Si⁴⁺連接，Si⁴⁺與O^2-呈四面體配位，所以每個Si⁴⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S = 4/4 = 1�，F(xiàn)O^2-與2個Si⁴⁺連接，所以獲得2個靜電鍵，與其電荷數(shù)相等，達到靜電平衡。
    2號氧離子跟1個Si⁴⁺和2個Al³⁺連接，從Si⁴⁺獲得1個靜電鍵。Al-O呈八面體配位，配位數(shù)為6，所以每個Al³⁺分配給O^2-的靜電鍵強度S = 3/6 = 1/2�，F(xiàn)有2個Al³⁺與O^2-連接，所以O(shè)^2-從Al³⁺也獲得1個靜電鍵。2號氧離子從與其配位成鍵的所有正離子共獲得2個靜電鍵，與其電荷數(shù)相等，達到靜電平衡。
    3號氧離子與2個Al³⁺和1個H⁺連接，同上，O^2-從Al³⁺獲得1個靜電鍵，H⁺只跟這個氧離子連接，也給它1個靜電鍵，總數(shù)為2個靜電鍵，與其電荷數(shù)相等，達到靜電平衡。
（2）蒙脫石（2:1型，[SiO₄]+[AlO₆]+[SiO₄]）
    化學(xué)式：Al₂O₃·4SiO₂·H₂O+nH₂O或Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O，單斜晶系（圖3-38），C2/m空間群，a_o≈0.523nm，b_o≈0.906nm，c_o可變，z = 2。蒙脫石中容易發(fā)生離子取代作用，主要是鋁氧八面體中Al³⁺被Mg²⁺所取代，為了平衡多余的負電價，在單元層之間就要有其它陽離子M⁺或M²⁺進入，取代后實際化學(xué)式變?yōu)椋篗g_xAl_2-x[Si₄O₁₀](OH)₂·M_x·nH₂O。在一定條件下，這些層間陽離子M⁺或M²⁺容易被交換出來，因此蒙脫石的陽離子交換容量大。另外蒙脫石的每三層之間結(jié)合力弱，很容易滲入水分子，使c軸晶胞參數(shù)出現(xiàn)隨著滲入水量而變化的現(xiàn)象，因而被稱作膨潤土。所以，蒙脫石具有陽離子交換容量大和c軸可膨脹的特性。前幾年出現(xiàn)了一種制備有機/無機復(fù)合納米材料的新方法——插層方法，就是利用蒙脫石單元層之間結(jié)合力弱的特點，在層間插入不同分子（主要是高分子物質(zhì)）來制備新型納米復(fù)合材料，可以獲得很多新的性能、新的材料，如超高吸水率材料或者具有某種電性能的材料，具有良好的應(yīng)用前景。