3.5 無機非金屬材料組成與晶體結(jié)構(gòu)(5)

    10. a-Al₂O₃（剛玉）型結(jié)構(gòu)
      a-Al₂O₃晶體屬三方晶系， 空間群，a_o=0.514nm，a=55°17＇，z = 2。CN₊ = 6? CN_- = 4，即O^2-與4個Al³⁺形成靜電鍵。a-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)可以看成O^2-按六方緊密堆積排列（即ABAB……二層重復(fù)型），而Al³⁺填充于2/3八面體空隙。由于Al³⁺只填充于2/3八面體空隙，因此Al³⁺的分布必須有一定的規(guī)律，其原則是從Pauling規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，Al³⁺之間的距離應(yīng)保持最遠，宏觀上呈現(xiàn)均勻分布，以減少Al³⁺之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。否則，由于Al³⁺分布不當，出現(xiàn)過多Al-O八面體共面的情況，對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性造成不利的影響。圖3-31給出了Al³⁺分布的3種形式，Al³⁺在八面體空隙中，只有按照AlD、AlE、AlF…的順序排列，才能滿足Al³⁺之間的距離最遠的條件。再考慮O^2-是按六方緊密堆積排列，有2種方式：OA和OB，所以a-Al₂O₃晶體中O^2-與Al³⁺的排列次序如下：
    O_AAl_DO_BAl_EO_AAl_FO_BAl_DO_AAl_EO_BAlF
    將上述12層排列看成一個單元，則其重復(fù)就構(gòu)成了a-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)。
     剛玉硬度高，為莫氏9級，熔點高達2050°C，力學(xué)性能也頗佳，這與結(jié)構(gòu)中Al-O鍵的牢固性有關(guān)。所以，Al₂O₃是一種很常見、很重要的陶瓷材料，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。a-Al₂O₃是某些耐火材料以及電子裝置瓷的主要晶相，因硬度高可用作磨料磨具，很多耐高溫瓷件和結(jié)構(gòu)件都用氧化鋁來制備，在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進陶瓷也是廣為應(yīng)用。同類型結(jié)構(gòu)有a-Fe₂O₃、Cr₂O₃、Ti₂O₃、V₂O₃等。此外，F(xiàn)eTiO₃、MgTiO₃等也是具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的2個鋁離子，分別被1個鐵離子和1個鈦離子所取代（FeTiO₃）。
                
    11. CaTiO₃（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)
       鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化學(xué)式通式為ABO₃，其中A是二價（或一價）金屬離子，B是四價（或五價）金屬離子。它是一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。
    CaTiO₃在高溫時為立方晶系，簡單立方格子，Pm3m空間群，a_o=0.385nm，z = 1600°C以下轉(zhuǎn)變?yōu)檎�交晶系，簡單正交格子，PCmm空間群，a_o=0.537nm，b_o=0.764nm，c_o=0.544nm，z = 4。圖3-32是立方晶系CaTiO₃的晶胞結(jié)構(gòu)圖，Ca²⁺占據(jù)立方體的8個頂角位置，O^2-占據(jù)6個面心位置，Ti⁴⁺位于體心位置。配位數(shù)情況如下：CN_Ca²⁺ = 12，CN_O^2- = 6，CN_Ti⁴⁺ = 6。為了便于記憶這個結(jié)構(gòu)特點，可將CaTiO₃結(jié)構(gòu)視作由O^2-和半徑較大的Ca²⁺共同組成立方緊密堆積，Ti⁴⁺只填充在位于體心的八面體空隙中。
               
    分別以r_A、r_B、r_O代表ABO₃型結(jié)構(gòu)中各離子的半徑，當各離子都相互接觸的時候存在如下關(guān)系：
                            （3-24）
      但對實際晶體的測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子的半徑可在一定范圍內(nèi)波動，只要滿足下式，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。
                          （3-25）
其中，t為容差因子，其值在0.77~1.10之間，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定存在。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在容差因子，加上A、B離子的價數(shù)有若干不同組合方式（只要滿足總價數(shù)為6即可），因此鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)所包含的晶體十分豐富，表3-11只列出了一部分鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的主要晶體。
     
     鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬于立方晶系，降溫過程中經(jīng)過某些特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變，使立方晶格的對稱性下降。如果在一個軸向發(fā)生畸變（c軸伸長或縮短），就由立方晶系變?yōu)樗姆骄�系；如果在兩個軸向發(fā)生畸變，就變?yōu)檎�交晶系：若沿體對角線[111]方向發(fā)生畸變，就成為三方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中都可能存在，并且不同組成化合物，轉(zhuǎn)變溫度往往是不同的。由于這種畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。對于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計來看，晶體中存在著各個方向的自發(fā)極化，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現(xiàn)極性。當對晶體施加一個直流電場時，那么所有自發(fā)極化將順著電場方向而排列，宏觀上呈現(xiàn)出很強的極性，從而得到了廣泛的應(yīng)用。
      由于信息技術(shù)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)再次掀起鐵電材料的研究熱潮，如鐵電非揮發(fā)存儲器（NVFRAM）由于其較低的讀寫電壓，較快的讀寫速度，較好的耐久性等優(yōu)點，是下一代信息存貯的理想替代者。鐵電晶體在居里溫度以上經(jīng)過極化，就具有壓電性能，壓電材料因具有一系列優(yōu)良物理性能，也是一類具有廣泛用途的材料，其應(yīng)用主要是利用了它的耦合性能，有力-電耦合、熱-電耦合等，即壓電材料具備將力和電信號相互轉(zhuǎn)換、熱和電信號相互轉(zhuǎn)換的功能。壓電材料在航空航天、軍事兵器等尖端領(lǐng)域以及民用方面都獲得了廣泛的應(yīng)用。某些鈣鈦礦類物質(zhì)，如LaMnO₃、LaCrO₃等是具有良好電子電導(dǎo)的導(dǎo)電陶瓷，在燃料電池作為電極材料等方面獲得了應(yīng)用。