| 3.6 高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)(1)
.6.1 高分子鏈在晶體中的構(gòu)象
構(gòu)成小分子晶體的基本質(zhì)點是原子、分子和離子，它們在晶胞中的排列是互相分離的。而在高分子晶體中，分子鏈構(gòu)象重復(fù)周期的“分子鏈鏈段”為其基本結(jié)構(gòu)單元。其晶胞尺寸與其重復(fù)單元的構(gòu)象有密切關(guān)系，這是高分子晶體結(jié)構(gòu)的一大特點。因此，在討論高分子晶體結(jié)構(gòu)之前，應(yīng)對晶體中分子鏈構(gòu)象的特點有所了解。
C—C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的各種各樣構(gòu)象，可歸納成如圖3-44示的八種類型。在每個模型旁的數(shù)字是等同周期，是以C—C鍵的長度為0.154nm、鍵角為109o28′時計算的值。分子鏈的構(gòu)象不同，等同周期的長度不同，所包含的鍵的數(shù)目以及形狀均不同。主要有平面鋸齒形構(gòu)象、螺旋構(gòu)象、和滑移面構(gòu)象等。其中(1)是平面鋸齒形構(gòu)象，(2)、(3)和(7)、(8)為螺旋形結(jié)構(gòu)，(4)、(5)和(6)為滑移面的對稱型構(gòu)象。
 晶體中高分子的構(gòu)象決定于分子鏈本身和分子鏈間相互作用兩種因素。分子間力會影響鏈的相互堆砌，表現(xiàn)出固體的密度發(fā)生變化。但是，分子鏈在晶體中的構(gòu)象主要取決于分子內(nèi)的相互作用能。在晶態(tài)高分子中，高分子鏈在晶體中的排列必須遵循能量最低原則。晶體中的每個高分子鏈只能采取位能最低的一種特定的構(gòu)象，在晶體中作緊密而規(guī)整的排列。
聚乙烯分子鏈位能最低的構(gòu)象形式是全反式構(gòu)象，呈平面鋸齒狀，如圖3-45所示。按照C—C鍵鍵長0.154nm和鍵角109o28′計算，一個單體單元的長度為0.252nm，即一個C—C鍵在鏈軸方向上投影長度的兩倍，而這個長度就是聚乙烯鏈中兩個靠得最近的非鄰近氫原子之間的距離，比氫原子的范德華半徑0.12nm的兩倍大，因而在位能上是合理的。此值與實測的表示晶胞中分子鏈軸方向等同周期的c值0.2534nm非常接近，可見聚乙烯分子在晶體中正是采取這種構(gòu)象的。
??? 等規(guī)的聚乙烯醇，由于羥基體積較小，并且反式構(gòu)象對于生成分子內(nèi)氫鍵更加有利，故分子鏈采取反式平面鋸齒狀構(gòu)象。間規(guī)聚氯乙烯的結(jié)晶鏈也是鋸齒形，一個單體單元的長度為0.51－0.52nm。總的來說，一些沒有取代基或者取代基較小的碳鏈高分子以及聚酯、聚酰胺等都采取能量最低的反式平面鋸齒狀構(gòu)象。
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