| 3.6 高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)(2)
如果分子鏈上有體積較大的側(cè)基，為了減小空間位阻和降低位能，高分子鏈只能采取螺旋形構(gòu)象。例如聚四氟乙烯，由于氟原子的范德華半徑比氫原子的要大，達(dá)0.14nm，它的兩倍0.28nm已大于上面計(jì)算出來的平面鋸齒狀 鏈構(gòu)象中等同周期0.252nm，因而聚四氟乙烯主鏈無法形成全反式平面鋸齒狀構(gòu)象，而是采取一種扭轉(zhuǎn)的構(gòu)象，稍稍偏離全反式平面構(gòu)象(圖3-46)。聚四氟乙烯鏈采取的這種螺旋形構(gòu)象，使碳鏈骨架四周被氟原子包圍起來而呈螺旋硬棒狀結(jié)構(gòu)，因此聚四氟乙烯具有極好的耐化學(xué)藥品性能。由于分子鏈間氟原子的相互排斥作用，使得分子間易于滑動(dòng)，因此聚四氟乙烯具有潤滑作用及冷流性質(zhì)。
 
等規(guī)的聚a-烯烴分子鏈，由于取代基的空間位阻，全反式構(gòu)象的位能要比反式旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象來得高，因此這類高分子的分子鏈在晶體中通常采取包含交替出現(xiàn)反式旁式構(gòu)象序列的螺旋形構(gòu)象。如等規(guī)的聚丙烯(圖3-47)。
綜上所述，高分子晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構(gòu)象和構(gòu)型。對(duì)于比較對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)較易形成平面鋸齒形結(jié)構(gòu)；在分子鏈上引入大的取代基，但具有等規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型時(shí)，往往采取螺旋形的結(jié)構(gòu)，以使分子鏈的位能最低，形成較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu)而形成不同的結(jié)晶變體。
與低分子相比，由于高分子為長鏈結(jié)構(gòu)，鏈上的原子通過共價(jià)鍵相連接，因此結(jié)晶時(shí)鏈段不能充分自由運(yùn)動(dòng)，必定妨礙其作規(guī)整的堆積和排列，使得在高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比較嚴(yán)重的話，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)所謂準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，甚至?xí)蔀榉蔷^(qū)。
|
