3.6 高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)(4)

    3. 插線板模型
    P. J. Flory認(rèn)為高分子結(jié)晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的。他以聚乙烯的熔體結(jié)晶為例，進行了半定量的推算，證明由于聚乙烯分子線團在熔體中的松弛時間太長，而實驗觀察到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時分子鏈根本來不及作規(guī)整折疊。而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進入晶片的。因此在晶片中，同一分子相連的兩鏈段并不像折疊鏈模型那樣，都是相鄰排列的，也有非相鄰排列的，或相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似，因而稱為插線板模型，如圖3-50所示。
??? 許多中子小角散射實驗支持Flory的插線板模型。J. Schelten等利用中子小角散射技術(shù)研究了聚乙烯，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶聚乙烯中分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與在熔體中分子鏈的相同，同時對聚丙烯、聚氧乙烯、等規(guī)聚苯乙烯的研究取得了同樣的結(jié)果。由于熔體中高分子鏈?zhǔn)菬o序的，這些實驗結(jié)果很明顯證明，結(jié)晶中高分子鏈不作規(guī)整折疊。因為如果進行規(guī)整折疊，分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體中的不可能相等，也就是說，將會與所測得的結(jié)果不相同。在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它在熔體中的總的構(gòu)象，只是在進入晶格時作局部的調(diào)整。
     3.6.3 高分子材料結(jié)晶形態(tài)

      1. 單晶
單晶是指整塊晶體具有短、長程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，使其呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形，而且具有明顯的的各向異性特性。高分子的單晶通常只能在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中（質(zhì)量濃度約0.01-0.1%）緩慢結(jié)晶時生成的。在電鏡下可以觀察到高分子單晶是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體，厚度通常在10nm左右，大小可以從幾微米至幾十微米甚至更大。所有這些片晶的電子衍射都出現(xiàn)典型的單晶體衍射花樣，另外通過電子衍射實驗可以證明，晶體中分子鏈的取向是與單晶的表面相垂直的。高分子不同，其單晶的形狀也有所不同，如聚乙烯單晶為菱形的單層平面片晶，聚甲醛單晶為平面正六邊形，而聚4-甲基-1-戊烯單晶為平面正方形。高分子單晶的厚度與其分子量大小無關(guān)，只取決于結(jié)晶時的溫度和熱處理條件，同時生成條件的變化對高分子單晶的形狀也具有很大的影響。
      
     1957年凱勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex50)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.0l％的溶液，煮沸，然后在80℃左右的溫度下，以極緩慢的速度冷卻，形成每邊長為數(shù)微米而厚度為10nm左右的菱形薄片狀的晶體，。它們的電子衍射圖呈現(xiàn)出單晶所特有的衍射花樣和晶片中分子鏈的排列，如圖3-51所示。