3.6 高分子材料晶態(tài)結構(6)

    3. 其它結晶形式
     球晶的產生是因為高分子在空間各個方向的結晶速率相等，如果結晶速率與方向，則可產生樹枝狀晶、孿晶、串晶、伸直鏈片晶等其它結晶形式。
    （1）樹枝狀晶
    從溶液中析出結晶時，當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高分子不再形成單晶，結晶的過度生長將導致較復雜是結晶形式。在這種條件下，高分子的擴散成了結晶過程的控制因素，這時，由于突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結晶分子，從而更增加了樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶。樹枝狀晶的生長過程與球晶是不相同的，球晶在所有方向上對稱發(fā)射生長，而樹枝狀晶在特定方向擇優(yōu)生長。
     （2）伸直鏈片晶
    當高分子在靜壓為幾百或幾千MPa的高壓和高溫下結晶時，可以得到由完全伸直的高分子鏈規(guī)整排列的片狀晶體，被稱為伸直鏈片晶。其晶片厚度比一般從溶液或熔體結晶得到的晶片要大得多，可以與分子鏈的伸展長度相當，甚至更大。
    最先得到伸直鏈片晶的是B. Wunderlich等人，他們于1962年發(fā)現聚乙烯在約500MPa的壓力下結晶時，形成了近3mm厚的晶片，這一尺寸與典型的分子鏈長度相當。這種晶片的密度超過0.99g/cm3，接近于理想晶體的數據。如果在更高的結晶溫度和壓力下，結晶時間更長，晶片可以生長到很厚，甚至是單個分子鏈長度的許多倍。
    除了聚乙烯外，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氯乙烯和尼龍等也可以在高壓下結晶形成伸直鏈片晶。
伸直鏈片晶的熔點要高于其它的結晶形式，接近于厚度趨于無窮大時晶體的熔點，同時一般的熱處理條件對伸直鏈片晶的厚度沒有影響，因此伸直鏈片晶是熱力學上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結構。
    （3）纖維狀晶和串晶
    如上所述，結晶性高分子在靜態(tài)極稀溶液中緩慢結晶時可以得到具有折疊鏈片晶結構的單晶，而在高溫和高壓下則可得到伸直鏈片晶，這是兩個極端的情況。在高分子是成型加工中，如在紡絲、注射等過程中，雖然高分子受到應力場的作用，但應力場的大小遠遠不足以使高分子形成伸直鏈片晶，而是形成纖維狀晶和串晶。
    當高分子溶液在剪切應力（如攪拌）或拉伸應力作用下結晶時，則會生成“羊肉串”式結構的晶體，稱為串晶（圖3-55）。串晶是由伸直鏈結構的中心脊纖維和在中心線上間隔生長的折疊鏈附晶所組成。所以串晶具有伸直鏈和折疊鏈雙重結構。由于串晶包含伸直鏈的中心線，因而具有較高的強度和耐溶劑及腐蝕性能。
                 
    纖維狀晶是串晶的特例，也是由完全伸直的分子鏈組成，其長度可以不受分子鏈的平均長度的限制，分子鏈的取向是平行于纖維軸的。